Constante de Equilíbrio e Temperatura - Equação de Van´t Hoff

A equação de Van't Hoff relaciona a variação da temperatura e a variação da constante de equilíbrio, mediante a variação da entalpia.

Se assumirmos que o calor Q de uma reação é constante com a temperatura T, chegamos à seguinte equação diferencial:

ln(K1/K2) = -(ΔHo/R)*[(1/T2)-(1/T1)] onde,

K1 é a constante de equilíbrio à temperatura absoluta T1,

K2 é a constante de equilíbrio à temperatura absoluta T2,

ΔHo é a variação da entalpia e

R é a constante dos gases nobres

Aplicando a equação da energia livre de Gibbs,

ΔGo = ΔHo - T.ΔSo <=> ΔGo = -RTln(K), temos

ln(K) = -(ΔHo/R)*(1/T) + (ΔSo/R), derivando em ordem à temperatura, temos

dln(K)/dT = ΔHo/RT2 (temperatura ao quadrado)

Se analisarmos o gráfico da variação do logaritmo natural da constante de equilíbrio ln(K) de um dado equilíbrio químico, em função da temperatura, temos uma linha recta cujo declive é o valor negativo da razão entre a variação da entalpia e a constante dos gases -ΔHo/R, e cujo ponto de intercepção na origem é o valor da razão entre a variação da entropia e a constante dos gases ΔSo/R.

Produto de Actividade Iónica, Constante de Solubilidade e Índice de Saturação

O produto de actividade iónica, IAP, é dado pela multiplicação das actividades dos produtos de reacção, em situação de equilíbrio químico.

O Índice de Saturação, SI, corresponde ao logaritmo da razão entre o IAP e o Kps:

SI = log (IAP/Kps)

Se,

IAP = Kps, SI = 0 - a solução encontra-se saturada em relação ao mineral em questão, não há tendência nem para a dissolução, nem para a precipitação;

IAP < Kps, SI < 0 - a solução encontra-se subsaturada em relação ao mineral em questão, há tendência para a dissolução;

IAP > Kps, SI > 0 - a solução encontra-se sobresaturada em relação ao mineral em questão, há tendência para a precipitação.

Produto de Solubilidade

Quando a uma solução saturada é adicionada mais uma quantidade do sal que a originou, passa a existir um equilíbrio entre a fase sólida (sal) e a aquosa (iões do sal).

Kps é a constante que representa o equilíbrio de dissolução, sendo definida como o produto das concentrações molares dos iões que entram no equilíbrio elevadas aos respectivos coeficientes estequiométricos.

O produto de solubilidade de um determinado equilíbrio apenas depende da temperatura, não se alterando com a presença de outros constituintes na solução em equilíbrio com o soluto sólido. O valor do Kps indica-nos a solubilidade dos compostos, sendo que, quanto menor o Kps menos solúvel é o composto. O produto de solubilidade pode, também, ser determinado através do valor da solubilidade.

Constante de Solubilidade do Carbonato de Cálcio:

CaCO3 <--> Ca2+ + CO32–

Ki: Constante de Equilíbrio

Ca2+: Ião Cálcio

CO2-: Ião Carbonato

CaCO3: Carbonato de Cálcio

Kps: Constante de Equilíbrio

Lei de Guldberg e Waage ou lei da Ação das Massas

“A velocidade de uma reação é directamente proporcional ao produto das concentrações molares dos reagentes, elevadas a potências determinadas experimentalmente”. Para reações que ocorrem em apenas uma etapa, as potências normalmente coincidem com os coeficientes dos reagentes, para reações que ocorrem em mais de uma etapa, a velocidade da reação é dada pela etapa mais lenta.

Para a reação: aA + bB --> cC + dD , onde as letras minúsculas representam os coeficientes e as maiúsculas, representam as substâncias. A velocidade é dada por:

V = K . [A]a . [B]b

K = constante cinética

a = ordem do reagente A

b = ordem do reagente B

a + b = ordem da reação

[ ] = concentração molar

Exemplo: decomposição do N2O5

2 N2O5 ->NO2 + O2

[N2O5] ________________ velocidade inicial
(mol/L) ________________ (mol/L.h)

0,010 .................................................. 0,016

0,020 .................................................. 0,032

0,030 ...................................................0,048

v = k . [N2O5] -> lei cinética da reação.

Diz-se que a reação é de 1a ordem.

Entropia

A entropia (do grego εντροπία, entropía) é uma grandeza termodinâmica geralmente associada ao grau de desordem. Ela mede a parte da energia que não pode ser transformada em trabalho. É uma função de estado cujo valor cresce durante um processo natural em um sistema fechado.
Quando um sistema termodinâmico passa do estado 1 ao estado 2, a variação da sua entropia é igual à variação da quantidade de calor reversível dividido pela temperatura.
Esta grandeza permite definir a Segunda Lei da Termodinâmica. Assim, um processo tende a dar-se de forma espontânea em único sentido. Por esses motivos, a entropia também é chamada de flecha do tempo. A unidade de entropia no SI é designada por J/K'.

A entropia está relacionada com o número de configurações (ou arranjos) de mesma energia que um dado sistema pode assumir. A interpretação molecular da entropia sugere que, em uma situação puramente geométrica, quanto maior o número de configurações, maior a entropia. Por esta razão, a entropia é geralmente associada ao conceito subjetivo de desordem. No entanto, o conceito de configurações equiprováveis não se restringe à configurações geométricas, mas envolve também as diferentes possibilidades de configurações energéticas. Por isso, a noção de desordem, embora útil e muito comum, pode ser imprecisa e incompleta em muitos casos.

Em 1877, Ludwig Boltzmann visualizou um método probabilístico para medir a entropia de um determinado número de partículas de um gás ideal, na qual ele definiu entropia como proporcional ao logaritmo neperiano do número de microestados que um gás pode ocupar:
S = K . ln Ω

Onde S é a entropia, k é a constante de Boltzmann e Ω é o número de microestados possíveis para o sistema.

A 2ª Lei da Termodinâmica

Entalpia

Entalpia é a grandeza física relacionada ao total de energia interna de um sistema por determinada quantidade de substância. A unidade, no Sistema Internacional de Unidades, para a entalpia é o Joule por mol.

A variação de entalpia (ΔH) é representada por uma proporção com um número fixo de mols.

Quanto ao sinal do (ΔH) existem dois tipos de reação:
- Reações exotérmicas: ΔH menor que zero, há uma libertação de calor;

- Reações endotérmicas: ΔH maior que zero , há uma absorção de calor.

Factores que influenciam o valor do ΔH

Quantidade de reagentes e produtos: o valor do ΔH de uma reação varia em função da concentração de cada um de seus participantes. O aumento da concentração provoca um aumento proporcional da variação de entalpia.

Os estados físicos dos reagentes e produtos: substâncias no estado sólido provocam variações de entalpia maiores do que no estado líquido; e estas, maiores do que no estado gasoso.

Estado alotrópico de reagentes e produtos: cada estado alotrópico tem um valor de entalpia distinto.

Lei de Hess

Em 1840, um físico chamado Germain Henri Hess, com base em seus estudos sobre calores de reação, descobriu que, de um modo geral, quando uma reação se dá em etapas, a soma dos calores de reação correspondentes aos diversos estágios é igual ao calor de reação obtido quando a reação é realizada completamente em uma só etapa.
Então, enunciou sua lei: "Quando uma reação química apresenta etapas intermediárias, a variação de entalpia da reação geral equivale à soma das variações de entalpia de cada uma das etapas intermediárias.

Energia Livre de Gibbs

Energia livre de Gibbs (G) é a quantidade de energia capaz de realizar trabalho durante uma reação a temperatura e pressão constantes. Ela determina a espontaneidade de uma reação. A equação que calcula a variação da energia livre é ΔG = ΔH - T.ΔS, onde ΔH é a variação de entalpia, T é a temperatura absoluta e ΔS é a variação de entropia. Em sistemas onde o ΔG> 0, houve absorção de energia por isso a reacção não é espontânea, onde ΔG <0, houve librtação de energia, por isso a reacção é espontânea. A energia livre de gibbs tende a sempre diminuir, ou seja, a reação tende a atingir o estado de equilibrio, ΔG = 0. Uma comparação semelhante é o que ocorre com os valores da Energia Potencial, por exemplo uma bola caindo de um plano inclinado. A energia potencial, à medida a que a bola vai perdendo altitude, vai tendendo a zero.

Curiosidades - Lei da Conservação da Energia VS Energia Livre (Energia do Ponto Zero)

Princípio de Le Chatelier

As diferentes formas de alterar um estado de equilíbrio para uma reação química têm uma coisa em comum: Um sistema em equilíbrio responde a qualquer perturbação com uma alteração que tende a contrariar a perturbação a que foi sujeito. De facto:
- A perturbação aumento de concentração de um componente do sistema é seguida de consumo desse componente, até se atingir um novo estado de equilíbrio;
- A perturbação aumento de temperatura favorece a transformação em que há absorção de calor, o que tende a fazer diminuir a temperatura do sistema.
- A perturbação diminuição de volume de uma mistura gasosa, com consequente aumento do número de moléculas por unidade de volume (e, assim, aumenta a pressão do sistema), é seguida da transformação no sentido em que diminui o número de moléculas (assim, tendendo a diminuir a pressão do sistema).

Princípio de Le Chatelier aplicado à variação da concentração



Princípio de Le Chatelier aplicado à variação da pressão

Equílibrio Químico

Equilíbrio químico

Um equilíbrio químico é a situação em que a proporção entre as quantidades de reagentes e produtos em uma reação química se mantém constante ao longo do tempo.
Ao menos teoricamente, toda a reação química ocorre nos dois sentidos: de reagentes se transformando em produtos e de produtos se transformando de volta em reagentes. Contudo em certas reações, como a de combustão, virtualmente 100% dos reagentes são convertidos em produtos, e não se observa o contrário ocorrer (ou pelo menos não em escala mensurável); tais reações são chamadas de irreversíveis. Há também uma série de reações nas quais logo que uma certa quantidade de produto(s) é formada, este(s) torna(m) a dar origem ao(s) reagente(s); essas reações possuem o nome de reversíveis. O conceito de equilíbrio químico praticamente restringe-se às reações reversíveis.

Constante de Equilíbrio - K

Uma vez atingido o equilíbrio, a proporção entre os reagentes e os produtos não é necessariamente de 1:1 (lê-se um para um). Dada a reação genérica aA + bB = yY + zZ , onde A, B, Y e Z representam as espécies químicas envolvidas e a, b, y e z os seus respectivos coeficientes estequiométricos. K é uma grandeza chamada de constante de equilíbrio da reação. Cada reação de equilíbrio possui a sua constante, a qual sempre possui o mesmo valor para uma mesma temperatura. De um modo geral, a constante de equilíbrio de uma reação qualquer é calculada dividindo-se a multiplicação das concentrações dos produtos (cada uma elevada ao seu respectivo coeficiente estequiométrico) pela multiplicação das concentrações dos reagentes (cada uma elevada ao seu relativo coeficiente estequiométrico).